Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN5989:1995

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 5989:1995

ISO 5666-1 : 1983

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THUỶ NGÂN TỔNG SỐ BẰNG QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA  - PHƯƠNG PHÁP SAU KHI VÔ CƠ HOÁ VỚI PEMAGANAT – PESUNFAT
Water quality - Determination of total mercury by flameless atomic absorption spectrometry - Method after digestion with permanganate  - peroxodisulfate.

Mở đầu

Tiêu chuẩn này nêu các phương pháp xác định thuỷ ngân tổng số trong nước bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.

Có rất nhiều loại mẫu nước cần phân tích thuỷ ngân và có nhiều phương pháp xác định cùng dựa trên một kỹ thuật công cụ (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử) nhưng chúng có rất nhiều khác biệt về quy trình và phạm vi áp dụng. Do đó, cần tiêu chuẩn hoá các phương pháp này. Tiêu chuẩn này nêu phương pháp xác định sau khi vô cơ hoá mẫu nước với pemanganat  - pesunfat, và áp dụng đặc biệt cho nước mặt, nước thải sinh  hoạt và nước thải công nghiệp.

TCVN 5990 : 1995 (ISO 5666/2) nêu phương pháp xác định sau khi vô cơ hoá mẫu bằng chiếu tia cực tím và áp dụng cho nước uống và nguồn nước uống.

TCVN 5991 :L 1995 (ISO 5666/3) nêu phương pháp xác định sau khi vô cơ hóa với brom và áp dụng cho nước mềm, nước biển, nước uống và các loại nước chứa lượng nhỏ các chất hữu cơ.

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không  ngọn lửa xác định thuỷ ngân tổng số trong nước và đặc biệt là trong nước mặt và các loại nước thải sinh hoạt và công nghiệp.

Phương pháp cho  phép xác định lượng nhỏ tới 0,05mg thủy ngân trong phần mẫu đem phân tích trong những điều kiện thiết bịt tối ưu (nhiều đường nền không đáng kể, đèn phổ tinh khiết cao, các thuốc thử có hàm lượng thuỷ ngân rất thấp). Thí dụ nếu dùng phần mẫu thử là 100ml, giới hạn dưới của sự xác định là 0,5mg/l. Phương pháp này không áp dụng cho những mẫu chứa nhiều chất hữu cơ đến mức lượng kali pemanganat nêu ở mục 7.3.1 không đủ tạo ra màu tím bền trong dung dịch.

Ngoài ra, khi có mặt iondua, độ chính xác (xem mục 9) của phương pháp có thể giảm ở mức chấp nhận được.

2. Tiêu chuẩn trích dẫn

ISO 5725. Độ chính xác của phương pháp thử - Xác định độ lặp lại và độ chính xác bằng thử liên phòng thí nghiệm.

3. Nguyên tắc

Vô cơ hoá phần mẫu thử bằng kali pemanganat và kali pesunfat ở 950C để chuyển toàn bộ thuỷ ngân thành dạng thuỷ ngân (II). Khử lượng dư chất ôxi hoá bằng hydroxylamoni clorua và khử thuỷ ngân (II) thành thuỷ ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.

Lôi cuốn thuỷ ngân bằng dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm.

4. Thuốc thử

Trong quá trình phân tích chỉ dùng nước (4.1) và các thuốc thử tinh khiết phân tích và có hàm lượng thuỷ ngân tạp chất càng thấp càng tốt1).

4.1. Nước cất trao đổi ion, không thuỷ phân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

4.2. axit sunfuric, d20 = 1,84 g/ml.

4.2.1. axit sunfuric (4.2) pha loãng 1 + 1.

Chú ý: Phải rót từ từ axit vào nước, đồng thời khuấy đều để tránh axit đặc bắn ra ngoài.

4.3. axit nitric, d = 1,42 g/ml.

4.4. axit clohydric, d = 1,19 g/ml.

4.5. Dung dịch axit clohydric, khoảng 0,3 mol/l.

Pha loãng 10ml axit clohydric (4.4) bằng nước thành 1 lít

4.6. Dung dịch Kali pemanganat vào nước, 50 g/l.

Hoà tan 50g kali pemanganat, pha loãng thành 1 lít.

Pha chế dung dịch này cần cẩn thận để tránh các hạt không tan hoặc tạo huyền phù.

Chứa dung dịch trong bình thuỷ tinh màu tối có nút thuỷ tinh.

4.7. Dung dịch kali pesulfat, 50 g/l.

Hoà tan 5g kali pesulfat (K2S2O8) trong 100ml nước. Chuẩn bị dung dịch hàng ngày.

4.8. Dung dịch hydroxylamoni clorua (NH2OH.HCl) trong nước và pha loãng thành 100ml.

4.9. Dung dịch thiếc (II) clorua chứa 100g SnCl2.2H2O trong 1 lít.

Pha dung dịch này trước khi dùng bằng một trong hai cách sau:

a) Hoà tan 25g thiếc (II) clorua dihydrat vào 50ml axit clohidric (4.4) ấm. Nếu bị đục thì lọc, rồi thêm một lượng nhỏ thiếc kim loại vào nước lọc. Để nguội và chuyển định lượng vào bình định mức 250ml. Thêm nước đến vạch và lắc đều.

b) Hoà tan 13g thiếc kim loại trong 50ml axit clohydric (4.4) trên bếp cách thuỷ sôi. Để nguội, chuyển định lượng vào bình định mức 250ml, thêm nước đến vạch và lắc đều.

1) Nếu các thuốc thử làm mẫu trắng có kết quả Hg cao, cần dùng các thuốc thử chất lượng cao hơn.

Để loại hết thuỷ ngân có thể có trong dung dịch này, thổi khí nitơ qua nó (thí dụ trong 30 phút).

4.10. Dung dịch axit - kali dicromat, 4g/l.

Hoà tan 4 g kali dicronat (K2­Cr­2O7) trong 500ml nước và thêm cẩn thận 500ml axit sunfuric ( d = 1,84 g/ml) hoặc 500ml axit nitric (4.3).

4.11. Dung dịch iot 2,5g/l trong kali iodua 30g/l, dùng để hấp thụ hơi thuỷ ngân.

4.12. Dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn, tương đương với 1g thuỷ ngân trong 1 lít.

Cân 1,354g (chính xác đến 0,001g) thuỷ ngân (II) clorua (HgCl2), hoà tan trong bình định mức 100ml bằng khoảng 25ml axit clohydric (4.4). Thêm nước đến vạch và lắc đều.

Dung dịch này có thể giữ trong bình thuỷ tinh bosilicat trong một tháng.

1ml dung dịch chuẩn chứa 1mg Hg.

Chú thích: Có thể ổn định dung dịch bằng cách thêm 50ml dung dịch axit - kali dicromat (4.10) trước khi định mức.

4.13. Dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn, tương đương 10mg Hg/l.

Pha loãng 10,0ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.12) thành 1000ml bằng dung dịch axit clohydric (4.5).

1ml dung dịch này chứa 10mg Hg.

Pha dung dịch này ngay trước khi dùng.

4.14. Dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn, tương đương 0,1mg Hg/l.

Pha loãng 10,0ml dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn (4.13) thành 1000ml bằng dung dịch axit clohydric (4.5).

1ml dung dịch này chứa 0,1mg Hg.

Pha dung dịch này ngay trước khi dùng.

4.15.Không khí nén hoặc khí trơ, đựng trong bình thép.

5. Thiết bị, dụng cụ

Mọi dụng cụ thuỷ tinh trước khi dùng phải được rửa cẩn thận bằng dung dịch axit kali dicromat (4.10) và tráng nhiều lần bằng nước (4.1).

Không bao giờ được sấy dụng cụ thuỷ tinh giữa hai thao tác và phải giữ bình lôi cuốn (5.3) đầy nước (4.1).

Dụng cụ thuỷ tinh dùng lần đầu cần xử lý trước theo hai cách:

- Rửa bằng axit nitric đặc;

- Rửa bằng hỗn hợp vừa pha gồm 4 thể tích axit sunfuric (4.2) và 1 thể tích dung dịch kali pemanganat (4.6);

- Rửa bằng dung dịch hidroxylamoni clorua (4.8) để làm sạch hết cặn mangan dioxyt.

- Cuối cùng, rửa nhiều lần bằng nước (4.1)

Mọi thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm và các thiết bị sau:

5.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, trang bị một đèn thuỷ ngân áp suất thấp (hoặc đèn thuỷ ngân catot rỗng), hoặc một máy phân tích hơi thuỷ ngân.

5.2. Máy ghi, có chỉ thị tín hiệu cực đại hoặc bộ tích phân diện tích  pic (xem chú thích ở mục 5.7).

5.3. Bình lối cuốn, dạng cao, có thể tích phù hợp với thể tích phần mẫu thử, phù hợp với phần còn lại của máy, có vạch dấu chỉ rõ mức nạp tối ưu sao cho, thể tích "chết" của nó là tối thiểu, và khí thổi qua nó trong những điều kiện tối ưu. Đầu mút của ống dẫn khí có thể được vuốt thon, hoặc có dạng hình cầu đục lỗ, hoặc bằng màng thuỷ tinh (kích thước lỗ 100 - 250mm). Cần dùng các bình đồng nhất, nghĩa là các bình khác nhau cho kết quả như nhau.

Sau mỗi lần dùng phải rửa bình lôi cuốn bằng dung dịch axit - kali dicromat (4.10) để oxy hoá vết thiếc (II) có thể còn lại.

5.4. Cuvét, có các cửa sổ thạch anh hoặc bằng vật liệu khác cho tia  cực tím (khoảng 253,7mm) đi qua, có chiều dài thích hợp với máy quang phổ được dùng.

5.5. Thiết bị dùng để tránh ngưng tụ hơi nước trong cuvét nếu cần. Mỗi hệ thống thích hợp đều có thể dùng cho mục đích này (đèn hồng ngoại, bộ phận đốt nóng dùng điện không đỏ, que đốt, bẫy hơi nước, v.v...).

5.6. Thiết bị hấp hơi thuỷ ngân khi nó ra khỏi cuvet (xem hình vẽ làm thí dụ).

5.7. Thiết bị hỗ trợ

Hình vẽ là một thí dụ, trong đó các chi tiết được ráp nối với máy chính và tạo thành một hệ đo hở (xem chú thích).

Có thể dùng bất kỳ cách bố trí thích hợp nào khác. Khí lôi cuốn có thể là không khí, nitơ hoặc agon, và dung dịch hấp thụ có thể khác dung dịch dùng trong thiết bị (5.6).

Chú thích: Có thể dùng hệ lôi cuốn kín, trong đó hơi thủy ngân được tuần hoàn một bơm. Trong trường hợp này, bộ ghi trở thành không cần thiết nữa và có thể dùng thiết bị đọc trực tiếp hoặc chỉ thị tín hiệu cực đại.

6. Mẫu

Ngay sau khi lấy mẫu phải thêm axit nitric (4.3) đến pH 1 hoặc nhỏ hơn (xem chú thích 1).

Nếu không thể tiến hành xác định ngay sau khi lấy mẫu, thêm axit  nitric và 4ml dung dịch Kali pemanganat (4.6) cho mỗi lít mẫu và nếu cần có thể tăng lượng kali pemanganat đến khi đạt được màu hồng bền (xem chú thích 2). Giữ mẫu trong bình thuỷ tinh bosilicat.

Chú thích:

1) Nếu muốn phân tích riêng thuỷ ngân hoà tan và thuỷ ngân ở dạng huyền phù thì cần tách (lọc qua màng có cỡ lỗ 0,45mm hoặc ly tâm) ngay sau khi lấy mẫu, sau đó mới thêm axit nitric và kali pemanganat vào phần nước lọc. Nếu dùng phương pháp lọc để tách nên dùng màng lọc bằng sợi thuỷ tinh để giảm khả năng mất do hấp thụ.

2) Ghi thể tích mẫu và thể tích các thuốc thử thêm vào để có thể làm như vậy với mẫu thuốc trắng và hiệu chỉnh khi tính toán. Chú ý dùng cùng thuốc thử cho mẫu và mẫu thử trắng.

7. Cách tiến hành

7.1. Phần mẫu thử

Xử lý toàn bộ mẫu (6) bằng hydroxylamoni clorua (4.8) đến hòa tan hoàn toàn mangandioxyt. Sau đó không chậm trễ, lấy ngay hai lượng mẫu thử mỗi lượng là 100ml, chú ý lấy lượng đại diện cho cả phần hoà tan và phần huyền phù, và tiến hành xác định ngay theo cách mô tả ở 7.3. Dùng một phần mẫu thử thứ hai để làm mẫu kiểm tra (7.5).

Chú thích: Thể tích các phần mẫu thử có thể giảm đi nếu nồng độ thuỷ ngân  hoặc chất hữu cơ cao.

7.2. Chuẩn hoá

Ngay khi phân tích, dùng các dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn (4.13 và 4.14) pha ít nhất 5 dung dịch chuẩn trải rộng hết khoảng nồng độ có thể đo được của máy đang dùng (tuỳ theo hoàn cảnh, khoảng nồng độ này có thể là một phần hoặc toàn bộ khoảng từ  0,1 đến 10mg Hg/l).

Xử lý ngay sau khi pha từng dung dịch chuẩn chính xác như xử lý phần  mẫu thử khi tiến hành xác định (xem 7.3.1 và 7.3.2).

Cũng xử lý chính xác như vậy với mẫu trắng (dùng nước 4.1). Đo chiều cao pic bằng centimet hoặc diện tích pic bằng centimet vuông, rồi vẽ đường chuẩn.

7.3. Xác định

7.3.1. Vô cơ hoá

Lấy phần mẫu thử (7.1), hoặc một phần nhỏ hơn (ước số) được pha loãng thành 100ml, chứa không quá 1mg Hg, vào bình nón nút thuỷ tinh. Thêm cẩn thận 10ml axit sunfuric (4.2) và 2,5ml axit nitric (4.3). Lắc đều sau mỗi lần thêm.

Thêm 15ml dung dịch kali pemanganat (4.6). Nếu màu tím đậm không bền trong 15  phút thì thêm tiếp 15ml kali pemanganat (4.6) nữa để được màu tím bền. Sau đó thêm 8ml dung dịch kali pesunfat (4.7) và đun 2 giờ trên bếp cách thuỷ 950; để nguội đến nhiệt độ phòng.

Giữ phần mẫu thử thứ hai cho phân tích kiểm tra (7.5) và tiếp tục làm với phần thứ nhất.

Khử chất oxi hoá dư bằng cách thêm hydroxylamoni clorua (4.8) đến khi dung dịch vừa mất mầu và toàn bộ mangan dioxit tan hết. Chuyển dung dịch vào một bình lôi cuốn (5.3) và nếu cần thì thêm nước cất đến vạch mức của bình.

Chú thích: Nếu 30ml kali pemanganat vẫn không đủ tạo mầu tím bền thì hoặc là phải giảm thể tích mẫu hoặc là phải dùng phương pháp vô cơ hoá mẫu khác, và trong trường hợp này phương pháp này không thể áp dụng được.

7.3.2. Lôi cuốn và xác định

Đặt các thông số máy, điều chỉnh tốc độ khí (thí dụ 1l/phút), dùng một bình lối cuốn (5.3) nạp nước 4.1 đến vạch mức. Đợi cho máy và dòng khí ổn định.

Tắt khí và thay bình lôi cuốn chứa nước bằng bình chứa dung dịch thử (7.3.1) vừa được thêm 2ml thiếc (II) clorua (4.9) (xem chú thích 1). Lắc, đợi 30 giây và sau đó cho khí chạy qua bình. Hơi thuỷ ngân được đưa đến cuvet (5.4), máy ghi vẽ và nhanh chóng đạt cực đại.

Nếu muốn đo chiều cao pic, chuyển dòng khí và thay bình lôi cuốn đựng mẫu bằng bình lôi cuốn chứa nước ngay khi máy ghi bắt đầu giảm. Nếu muốn đo diện tích pic thì tiếp tục ghi đến khi tín hiệu trở về vị trí ban đầu.

Sau mỗi lần đo, làm sạch bình lôi cuốn như mô tả ở 5.3.

Chú thích:

1) Thiếc (II) clorua chỉ thêm khi bình đã được đặt vào vị trí thì có lợi hơn.

2) Nếu pic thu được khi xác định không cùng dạng với pic của dung dịch chuẩn thì nên đo diện tích pic thay vì đo chiều cao. Trong mọi trường hợp sự vắng mặt của các yếu tố cản trở cần được kiểm chứng nhờ phép thử kiểm tra (7.5).

7.4. Thử trắng

Tiến hành thử trắng theo như mục 7.3.1 và 7.3.2 nhưng thay phần mẫu thử bằng nước (4.1) và dùng cùng mọi thể tích thuốc thử như với mẫu thử. Cũng thêm các thuốc thử như khi lấy mẫu (xem chú thích 2 ở mục 6).

Xác định giá trị trắng cho mỗi lô mẫu (xem phụ lục).

7.5. Thử kiểm tra

Thử kiểm tra là chỉ thị về các yếu tố cản trở có thể có. Tiến hành thử kiểm tra như ở mục 7.3.1 và

7.3.2, dùng phần mẫu thử thứ hai đã được giữ trong 7.3.1 và thêm vào đó một thể tích chính xác dung dịch thuỷ ngân tiêu chuẩn (4.13). Trường hợp nồng độ thuỷ ngân quá cao thì rút một phần của phần mẫu thử để dùng.

8. Thể hiện kết quả

Từ chiều cao pic hoặc diện tích (centimet hoặc centimet vuông) xác định hàm lượng thuỷ ngân có trong phần mẫu thử dựa vào đường chuẩn, chú ý hiệu chỉnh với mẫu trắng.

Nếu máy cho kết quả hiện số hoặc chỉ thị cực đại, vẽ đồ thị lượng thuỷ ngân ứng với số đọc tương ứng trên máy.

Từ giá trị này tính toán hàm lượng thuỷ ngân có trong mẫu, chú ý hiệu chỉnh thể tích các thuốc thử thêm vào khi lấy mẫu và khi xử lí (7.1). Biểu diễn hàm lượng Hg theo microgam trong một lít.

9. Độ chính xác

Việc thử liên phòng thí nghiệm của ISO và BITC (Văn phòng kĩ thuật quốc tế về clo) đã được tiến hành vào tháng 11 năm 1977 với mẫu A chứa 5,8g Hg/l và mẫu B chứa 0,67g Hg/l và 1,5g iodua/l.

Phân tích thống kê kết quả theo ISO 5725 cho thông tin như sau:

10. Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả phân tích cần có những thông tin sau:

a) Mọi thông tin cần thiết để nhận dạng mẫu;

b) Phương pháp đã dùng;

c) Kết quả thu được;

d) Các điều kiện thử;

e) Chi tiết về những công đoạn không có trong tiêu chuẩn này, hoặc xem như tuỳ chọn, cùng với bất thường có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

Kiểm tra gía trị trắng

A.1. Đại cương

Khi tiến hành xác định các nồng độ thấp gần với giới hạn phát hiện, nhất thiết là phải kiểm tra giá trị trắng để đảm bảo kết quả thu được là có ý nghĩa. Giá trị thực đối với giới hạn phát hiện được thiết lập bởi từng phòng thí nghiệm dựa trên kết quả thử trắng của chính phòng thí nghiệm đó.

A.2. Đánh giá và kiểm tra giá trị trắng

Có nhiều kĩ thuật dựa trên phương pháp thống kê có thể áp dụng để kiểm tra giá trị trắng.

Kĩ thuật sau đây được xem là như một chỉ dẫn.

Với phương pháp phân tích đang dùng, thực hiện ngay một dãy 10 phép thử trắng theo quy trình thích hợp (7.4).

Tính độ lệch chuẩn và từ giá trị thu được tính khoảng tin cậy (Cl) theo biểu thức

+

trong đó:

 là giá trị trung bình của các giá trị trắng;

s là độ lệch chuẩn;

t là hệ số Student (trong trường hợp này là 2,26);

P là độ tin cậy đã chọn (trường hợp này lấy 95%);

f là số bậc tự do (ở đây là 9);

n là số phép thử (ở đây là 10).

Tiến hành thử trắng hàng ngày. Kết quả phải nắm trong khoảng tin cậy (Cl). Nếu kết quả lớn hơn nhiều so với + st (n - C2) cần kiểm tra các thuốc thử và loại bỏ chất nào chứa tạp chất thuỷ ngân nhiều. Nếu giá trị trắng vẫn vượt giới hạn trên, hoặc quá thấp so với - st (n - C2), phải xác định lại khoảng tin cậy và suy ra giới hạn phát hiện.

Thí dụ: giá trị trung bình và khoảng tin cậy Cl (ở độ tin cậy 95%) của kết quả thử trắng liên phòng thí nghiệm cộng tác giữa ISO và BITC (Văn phòng kĩ thuật về Clo) thực hiện vào tháng 11 năm 1977 với 45 phòng thí nghiệm tham gia là:

Cl = 0,025 0,006mg Hg (với mẫu trắng 10ml).